С июня 1942 года Полина Ивановна находилась в действующей армии в качестве младшего врача 12-го стрелкового полка 53-й стрелковой дивизии Западного фронта. О её прибытии на фронт однополчане и бывшие военачальники позже писали в своих книгах: «Когда вы только что прибыли в наш 12-й стрелковый полк и организовали медицинское обслуживание бойцов, раненых, контуженных, обожженных, — это было ваше крещение на долгой, трудной и опасной дороге войны».
Под сильнейшей бомбёжкой вражеской авиации и артиллерийским обстрелом Полина Ивановна выносила раненых с поля боя, перевязывала и оперировала их. Враг был рядом, но она думала лишь о том, как вдохнуть силы в измотанные солдатские тела и души. Они ждали и молили о помощи, и её золотые руки вселяли в них жизнь.
Командование вскоре оценило твёрдый характер, волевые качества, организаторские способности и милосердие молодого врача. Полину Ивановну назначили командиром санитарной роты. Рота оказалась многонациональной: в ней дружно служили русские и грузины, евреи и армяне, украинцы и азербайджанцы. Это было настоящее боевое братство. Когда фашисты предприняли наступление на санитарную роту, Полина Ивановна успешно организовала бой: враг был разгромлен, а большая группа немцев взята в плен.
На её хрупкие женские плечи выпали тяжелейшие испытания: за три года фронтовой жизни она получила несколько ранений, контузию, перенесла брюшной тиф, познала, что такое дистрофия и клиническая смерть. Полина Ивановна участвовала в форсировании Днепра, принимала профилактические меры для борьбы с эпидемиями туляремии, оказывала медицинскую помощь гражданскому населению в освобождаемых Румынии и Венгрии. Так, спасая жизни других, она постоянно рисковала собственной. День Победы майор медицинской службы Полина Ивановна Волкова встретила в Австрии.